近年來，二維層狀鹵化物鈣鈦礦因其獨(dú)特的天然量子阱結(jié)構(gòu)和出色的光電特性而引起了廣泛的研究興趣。由于它們在光、濕度和熱應(yīng)力的環(huán)境下比 3D鈣鈦礦更穩(wěn)定，因此 2D 層狀鈣鈦礦被認(rèn)為是解決 3D 鈣鈦礦在光伏和光電子學(xué)中的不穩(wěn)定性問題的最有希望的解決方案。二維層狀鈣鈦礦固有的高穩(wěn)定性通常歸因于通過增強(qiáng)的量子和介電限制來抑制移動離子的活化和遷移。近年來，巨大的研究努力在器件性能和基礎(chǔ)理解方面取得了重大進(jìn)展。二維層狀鈣鈦礦的應(yīng)用已經(jīng)從光伏擴(kuò)展到激光器、探測器到發(fā)光二極管。

      2D鈣鈦礦在概念上可以被視為沿晶面切割3D鈣鈦礦晶格以產(chǎn)生 2D 晶格。二維鈣鈦礦的典型例子是 Ruddlesden-Popper (RP) 相，一般可以用分子式 A'2An-1MnX3n+1來表示，其中 A' 是作為間隔基的有機(jī)陽離子，A 是單價陽離子，M是二價金屬陽離子，X是鹵化物陰離子（X = Cl、Br、I），n是 [MX6]4-八面體層數(shù)（n = 1、2、3 ...）。在這種天然勢壘阱結(jié)構(gòu)中，無機(jī)層被有機(jī)層隔離，這提供了通過改變無機(jī)層的組成和/或厚度來調(diào)整其晶格、電子和光電特性的可能性。通過將X位點中的鹵素從Cl和Br替換為I，帶隙和發(fā)射波長可以擴(kuò)展到覆蓋整個可見光范圍。隨著維度的降低，無機(jī)層[PbX6]4-的數(shù)量減少，從而增加量子限制，二維層狀鹵化物鈣鈦礦表現(xiàn)出較大的激子結(jié)合能、較強(qiáng)的光捕獲能力和高效的發(fā)光效率。天然量子阱結(jié)構(gòu)還為這些鈣鈦礦提供了各向異性的載流子傳輸性質(zhì)，即受阻的垂直傳輸和有效的面內(nèi)傳輸。

      光生成激子、激子離解和載流子傳輸是半導(dǎo)體器件應(yīng)用中最重要的問題。有效的激子解離對于光伏和光電探測器至關(guān)重要。與 3D 鈣鈦礦相比，增強(qiáng)的量子和介電限制賦予 2D 層狀鈣鈦礦更大的結(jié)合能（高達(dá)數(shù)百 meV，具體取決于層數(shù)）。對于n = 1、2 和 3，PEA2(MA)n?1PbnI3n+1 的大結(jié)合能已通過實驗確定分別為265、162 和 78 meV。Blancon等人獲得了BA2(MA)n?1PbnI3n+1對于 n = 1、2、3和4的結(jié)合能分別為 467、245、169 和 136 meV。鑒于如此大的能量，預(yù)計激子而不是自由載流子將在二維層狀鈣鈦礦中發(fā)揮主導(dǎo)作用。激子-載流子行為以及載流子擴(kuò)散由于其對應(yīng)用和基本理解的極端重要性而得到了深入研究，主要是通過光學(xué)光譜技術(shù)。然而，結(jié)果與結(jié)合能不一致。

      在本期 Chem 中，Shrestha 等人。研究具有不同層數(shù)的二維層狀鹵化物鈣鈦礦單晶中的載流子面內(nèi)擴(kuò)散  (BA)2(MA)n-1PbnI3n+1 (n = 1, 2, 3) -并將它們與它們的 3D 鈣鈦礦MAPbI3 (等效 n = ∞）通過掃描光電流顯微鏡 (SPCM)（圖 1）。這種電學(xué)方法與以前的光學(xué)光譜方法本質(zhì)上不同，因此揭示了互補(bǔ)信息，有助于深入了解載流子傳輸和激子載流子行為。在 SPCM 技術(shù)中，鈣鈦礦和電極之間形成的肖特基勢壘很可能對載流子傳輸和收集很重要。在他們的實驗中，作者將金電極沉積在鈣鈦礦單晶上并施加電場。他們通過物鏡使用聚焦激光來局部光激發(fā)激子。他們測量了作為激光位置函數(shù)的 SPCM 光電流，以在激光沿 x 和 y 方向掃描時形成光電流映射，如圖 1 所示。在施加的電場下，載流子向電極擴(kuò)散，而擴(kuò)散受到肖特基勢壘的限制。然后，可以從光電流衰減曲線中提取擴(kuò)散長度，Iph∝exp(x/Ld) 其中 Iph 和 Ld 分別是光電流和擴(kuò)散長度，x 是到電極的距離。在 SPCM 實驗中，對于 n = 1、2 和 3 層的二維 RP 鈣鈦礦單晶，載流子擴(kuò)散的擴(kuò)散長度分別確定為 7、11 和 14 μm。作為比較，3D 鈣鈦礦的擴(kuò)散長度確定為 18 μm.

      先前估計，與具有相似激子結(jié)合能的有機(jī)半導(dǎo)體一樣，二維層狀鈣鈦礦的擴(kuò)散長度可能小于100 nm，因為激子效應(yīng)可以增強(qiáng)激子復(fù)合并減少擴(kuò)散。使用局部時間分辨光致發(fā)光，Zhou等對于剝離的 (BA)2PbI4 (n = 1) 鈣鈦礦納米片，獲得了1.82 μm 的面內(nèi)擴(kuò)散長度。使用超快瞬態(tài)吸收顯微鏡，Deng 等人測量了 2D RP 鈣鈦礦 (BA)2(MA)n-1PbnI3n+1剝離納米片中的載流子面內(nèi)擴(kuò)散長度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)層數(shù) (n) 從1增加到5時，擴(kuò)散長度從160 nm增加到670 nm。 需要注意的是，在 Shrestha 等人的工作中載流子擴(kuò)散是由載流子的密度梯度和電場共同驅(qū)動的。該路徑與光譜方法略有不同，其中激子和/或載流子傳輸通過鈣鈦礦層和電極發(fā)生，最終產(chǎn)生電流信號。相反，在光譜技術(shù)中激子和/或載流子的擴(kuò)散僅由密度梯度驅(qū)動。

      除了擴(kuò)散長度之外，SPCM 實驗還獲得了有關(guān)二維 RP 鈣鈦礦中激子載流子性質(zhì)的有趣信息。對于 n = 1，光電流信號與電場無關(guān)并且幅度非常低，這強(qiáng)烈表明激子占主導(dǎo)地位。在這種情況下，電場不能有效地驅(qū)動中性激子，因此在電極中收集了少量的電荷載流子。相比之下，明確證實了依賴于電場的光電流，并且在 n = 2 和 n = 3 時發(fā)現(xiàn)了高達(dá)十倍的光電流，這清楚地表明由于有效的激子解離，電荷載流子占主導(dǎo)地位。這種行為與 Lu 等人的觀察非常吻合。對于基于速率方程的載流子復(fù)合動力學(xué)。他們比較了室溫和低溫下的載流子復(fù)合動力學(xué)，并證實激子在 n = 1 時占主導(dǎo)地位，而自由載流子在 n ≥ 2 時占主導(dǎo)地位。這些觀察結(jié)果是有爭議的。鑒于理論預(yù)測，在室溫下層數(shù) (n) 增加到超過 20 之前，激子可以占主導(dǎo)地位。 偏差基本上源于激子解離機(jī)制。已經(jīng)在二維層狀鈣鈦礦中提出了各種激子解離機(jī)制，例如邊緣狀態(tài)、缺陷輔助機(jī)制等。這仍然是一個懸而未決的問題，正如 Shrestha 等人詳細(xì)討論的那樣。但實驗觀察提供了更多證據(jù)來揭示這種迷人材料的光物理學(xué)全貌。

       SPCM 研究為二維層狀鈣鈦礦中的激子-載流子擴(kuò)散提供了新的見解，無論是在鈣鈦礦中還是通過電場下的界面，這對于未來器件的設(shè)計和優(yōu)化至關(guān)重要。