作者：胡琪，韓振，王小登，李國(guó)敏，王紫宇，黃曉婉，楊恒攀，任祥忠，張黔玲，劉劍洪
通訊作者：何傳新*
單位：深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院
延伸閱讀：科學(xué)材料站月報(bào)#2：二氧化碳前沿科學(xué)
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研究背景
由可再生能源驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)二氧化碳還原（CO2RR）是生產(chǎn)高附加值燃料或化合物并降低碳排放的理想途徑。但是，CO2RR的產(chǎn)物復(fù)雜多樣并存在著競(jìng)爭(zhēng)氫析出反應(yīng)（HER），導(dǎo)致獲得目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性低、過(guò)電位大。因此，開(kāi)發(fā)高效、高選擇性的CO2RR電催化劑具有很大的吸引力。盡管銅基催化劑在生成碳?xì)洚a(chǎn)物方面比其他金屬具有壓倒性的優(yōu)勢(shì)，但是它們對(duì)特定碳?xì)洚a(chǎn)物的選擇性仍不理想，例如CH4，一種廣泛使用的燃料。
最近，文獻(xiàn)中的密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，銅團(tuán)簇在CO2RR中存在著納米尺寸效應(yīng)，具有13個(gè)原子的小尺寸團(tuán)簇比其他更大的團(tuán)簇（從55到561個(gè)原子）和大塊銅更有利于CH4的生成。這是因?yàn)殂~簇的d帶中心隨著尺寸的減小而逐漸上移，繼而增強(qiáng)對(duì)*CO和*H中間體的吸附強(qiáng)度，以至于抑制副反應(yīng)HER和促進(jìn)CH4的生成。但是，由于亞納米級(jí)銅簇合成的巨大難度，這點(diǎn)仍然存疑并缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。
此外，值得注意的是，金屬團(tuán)簇在電催化和其他反應(yīng)中經(jīng)常發(fā)生劇烈的團(tuán)聚而失活。因此，要探索銅簇在CO2RR中的獨(dú)特性能，就必須開(kāi)發(fā)一條簡(jiǎn)單易行的合成路線來(lái)合成穩(wěn)定的銅簇。
文章簡(jiǎn)介
近日，深圳大學(xué)何傳新教授課題組在國(guó)際頂級(jí)期刊Angew. Chem. Int. Ed. (影響因子：12.959) 上發(fā)表題為“Facile Synthesis of Sub-Nanometric Cu Clusters via a Double-Confinement Enables Selective Reduction of Carbon Dioxide towards Methane”的研究工作。
該工作利用碳缺陷和微孔的雙重限域，通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬和焙燒，合成了粒徑為1 nm左右包含大概10個(gè)原子的銅簇；研究了所合成的銅簇電催化CO2RR的性能，發(fā)現(xiàn)銅簇對(duì)CO2RR生成CH4具有高選擇性，最大CH4法拉第效率可以高達(dá)81.7%。
本文結(jié)合氣體吸附實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算研究了催化劑的反應(yīng)機(jī)理，表明銅簇比銅納米顆粒具有更強(qiáng)的*CO和*H中間體的吸附強(qiáng)度，從而抑制CO和H2副產(chǎn)物的生成，并且銅簇與碳缺陷的強(qiáng)烈相互作用可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)銅的電子結(jié)構(gòu)提高銅簇的穩(wěn)定性和CH4的選擇性。
要點(diǎn)解析
圖1.
(a) 合成銅簇的HADDF-STEM圖片（b）銅簇的粒徑分布（c）銅簇的HADDF-STEM圖片的放大圖（e）碳，（f）銅元素基于圖（d）的面掃圖片。如圖1a所示，所合成的樣品，銅簇均勻地分布在銅的表面，相應(yīng)的粒徑分布的結(jié)果顯示銅簇的大小約為1.06 nm（圖1b）。進(jìn)一步的提高放大倍數(shù)，發(fā)現(xiàn)銅簇大約包含10個(gè)原子。對(duì)所制備的樣品進(jìn)行元素面掃，發(fā)現(xiàn)銅和碳均勻地分布在樣品的表面，進(jìn)一步證明了銅簇的成功合成。
圖2.
（a）在0.5 M CO2 飽和的KHCO3電解質(zhì)中，純?nèi)毕萏迹―RC），無(wú)缺陷碳負(fù)載的銅納米顆粒（Cu NPs/C），和缺陷碳負(fù)載的銅簇（Cu clusters/DRC）的CO2RR線性掃描曲線（b）DRC，（c）Cu NPs/C，and (d) Cu clusters/DRC在不同電位下的法拉第效率（e）對(duì)比我們合成的銅簇和文獻(xiàn)中報(bào)道銅基催化劑的CO2RR性能。圖2a顯示了不同樣品的CO2RR線性掃描曲線，發(fā)現(xiàn)缺陷碳負(fù)載的銅簇催化劑（Cu clusters/DRC）比其他兩個(gè)催化劑（如純?nèi)毕萏?，命名為DRC；和無(wú)缺陷碳負(fù)載的銅納米顆粒，命名為Cu NPs/C）具有更高的CO2RR活性。二氧化碳還原的氣相和液相產(chǎn)物分別通過(guò)氣相色譜和1H核磁共振譜進(jìn)行分析，相應(yīng)的產(chǎn)物分布如圖2b-2d。
從中可以發(fā)現(xiàn)，Cu clusters/DRC對(duì)HER有很好的抑制作用，具有比其他兩個(gè)催化劑更高含量的CO2RR產(chǎn)物（如CO和CH4），進(jìn)一步證明Cu clusters/DRC比其他兩個(gè)催化劑具有更高的CO2RR活性。在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-1.0 V的電位下，Cu clusters/DRC的CH4法拉第效率（FECH4）達(dá)到最高值81.7%，遠(yuǎn)高于其他兩個(gè)催化劑DRC（2.5%）和Cu NPs/C (39.3%)。
值得注意的是，Cu clusters/DRC的FECH4也高于其他文獻(xiàn)報(bào)道的銅基催化劑。（圖2e）考慮到不含銅物種的DRC幾乎不產(chǎn)出CH4，我們可以推斷出生成CH4的活性位點(diǎn)為銅。
圖3.
(a) DRC, Cu NPs/C和Cu clusters/DRC程序升溫氫氣脫附曲線（b）上述三個(gè)樣品吸附CO原位紅外圖。如上圖2所示，DRC和Cu NPs/C樣品具有較高的H2（FEH2）和CO (FECO)法拉第效率，例如在對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-1.0 V的電位下，DRC和Cu NPs/C的FEH2和FECO的總和分別為94.5%和44.8%，它們的值都遠(yuǎn)大于Cu clusters/DRC樣品的值（12.2%）。因此，DRC和Cu NPs/C樣品較低的FECH4可以歸因?yàn)樯蒀O和H2的高活性。
眾所周知，CO和H2的生成主要取決于*H和*CO中間體的吸附強(qiáng)度。因此，三個(gè)催化劑不同的CO2RR活性可能與它們吸附上述兩個(gè)中間體不同的強(qiáng)度有關(guān)?？紤]到這點(diǎn)，我們首先使用H2作為探針?lè)肿友芯苛?H在這三個(gè)催化劑表面的吸附強(qiáng)度。
(圖3a) Cu clusters/DRC樣品的程序升溫氫氣脫附曲線（H2-TPD）顯示了一個(gè)溫度區(qū)間為265-611 oC的寬峰，對(duì)應(yīng)于強(qiáng)烈的化學(xué)吸附*H，可以抑制*H的脫附形成H2。但是，在DRC和Cu NPs/C的H2-TPD圖中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的脫附峰，表明這兩個(gè)樣品對(duì)*H的吸附較弱，有利于*H脫附形成氫氣并抑制CO2RR. 對(duì)于催化劑吸附*CO的強(qiáng)度，我們通過(guò)CO吸附原位紅外進(jìn)行測(cè)定。
(圖3b）Cu clusters/DRC樣品吸附CO的紅外譜圖顯示了一個(gè)不對(duì)稱且寬泛的峰，可進(jìn)一步擬合成兩個(gè)峰，峰位置分別為2031.1和2090.7 cm-1。將溫度從室溫升高到200 °C，峰位置為2090.7 cm-1的峰幾乎消失了，但是峰位置為2031.1 cm-1的峰卻仍然完好的保留，表明峰位置為2090.7 和2031.1 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)于弱物理和強(qiáng)化學(xué)吸附CO。
與Cu clusters/DRC完全不同的是，DRC和Cu NPs/C樣品僅有一個(gè)對(duì)稱的峰對(duì)應(yīng)于弱物理吸附CO。因此，Cu clusters/DRC高FECH4的原因是較強(qiáng)的*H和*CO的吸附強(qiáng)度，從而強(qiáng)烈地抑制這兩個(gè)中間體的逃逸生成副產(chǎn)物H2和CO。
圖4.
(a) Cu（111），Cu13團(tuán)簇和Cu13負(fù)載在缺陷石墨烯（命名為Cu13/DG）的最優(yōu)結(jié)構(gòu)模型，粉紅色和黑色分別代表銅和碳 。這三個(gè)結(jié)構(gòu)模型吸附（b）*CO和（c）*H中間體的能量。通過(guò)DFT計(jì)算進(jìn)一步研究不同催化劑吸附*CO和*H中間體的強(qiáng)度，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型如圖4a所示。Cu13團(tuán)簇吸附*CO和*H（DG*CO and DGH*）的值分別為-0.66和-0.44 eV，明顯低于Cu（111）的值（-0.29, and -0.23 eV）（圖4b和4c），表明銅簇比銅納米顆粒具有更強(qiáng)的*CO和*H吸附強(qiáng)度，與上述氣體吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，與更大的銅納米顆粒相比，銅簇銅簇的d帶中心向上移動(dòng)，可以增強(qiáng)中間體的吸附強(qiáng)度。對(duì)于Cu13團(tuán)簇負(fù)載在缺陷石墨烯上的結(jié)構(gòu)模型（Cu13/DG），Bader電荷分析顯示銅的價(jià)電子為141.36 |e|，但是不含有缺陷石墨烯的Cu13團(tuán)簇的價(jià)電子為143.00 |e|。這表明存在著電子從銅簇到缺陷石墨烯的轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步證實(shí)了銅與缺陷碳之間存在著強(qiáng)烈的相互作用（SMSI）。
此外，在含兩個(gè)缺陷的石墨烯上吸附Cu13的吸附能為-7.78 eV的高放熱值，表明缺陷可以增加銅簇的穩(wěn)定性。SMSI效應(yīng)也對(duì)DG*CO的值有影響，Cu13/DG的DG*CO值為-0.55 eV，略高于Cu13的-0.66 eV (圖4b)，表明SMSI對(duì)于銅電子結(jié)構(gòu)的改變可以稍微地降低吸附*CO。
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這有利于*CO的質(zhì)子化形成關(guān)鍵的*CHO中間體，從而提高生成CH4的活性。因此，SMSI效應(yīng)可以進(jìn)一步優(yōu)化*CO的吸附強(qiáng)度和提高CH4活性。
此外，SMSI效應(yīng)還可以降低DGH*的值（圖4c），從而使其遠(yuǎn)離HER反應(yīng)的最佳值0，抑制HER。結(jié)合上述DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以明顯地看出Cu clusters/DRC的高性能是由銅簇向上移動(dòng)的d帶中心以及SMSI效應(yīng)共同作用導(dǎo)致的。
結(jié)論
總之，我們利用碳缺陷和微孔的雙重限域，通過(guò)一種特別簡(jiǎn)單的浸漬-煅燒工藝，成功地合成了尺寸為~1.0 nm，還有~10原子的亞納米銅簇。所得的銅簇在CO2RR中具有優(yōu)異的活性，CH4的最大法拉第效率高達(dá)81.7%，穩(wěn)定性性長(zhǎng)達(dá)40 h。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DFT計(jì)算結(jié)果相互吻合，共同表明相比于較大的銅納米顆粒，銅簇具有向上移動(dòng)的d帶中心，可以增強(qiáng)*CO和*H的吸附強(qiáng)度從而抑制HER和促進(jìn)CH4的生成。此外，銅簇和缺陷碳的SMSI效應(yīng)可以優(yōu)化銅的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高CH4的選擇性。
本文所展示的簡(jiǎn)單合成方法以及銅簇對(duì)CO2RR具有優(yōu)異的性能，可能對(duì)銅簇的理論研究以及進(jìn)一步的多功能電催化應(yīng)用有一定的推動(dòng)作用。
第一作者及導(dǎo)師介紹:
第一作者 胡琪
胡琪， 2016畢業(yè)于北京化工大學(xué)，碩博連讀，獲化學(xué)工程與技術(shù)博士學(xué)位，現(xiàn)為何傳新教授課題組專職副研究員。主要從事雙功能多相催化劑的開(kāi)發(fā)；高性能電催化材料的設(shè)計(jì)、制備及在電解水和二氧化碳還原的應(yīng)用研究。目前已發(fā)表SCI論文30余篇，包括Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Small.
通訊作者 何傳新教授
何傳新，博導(dǎo), 教授。2010年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，碩博連讀，獲高分子化學(xué)與物理博士學(xué)位，現(xiàn)為深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授、副院長(zhǎng)。深圳市高層次人才, 2014年入選廣東省高等學(xué)校優(yōu)秀青年教師，2015年獲深圳市青年科技獎(jiǎng)，2016入選廣東省百千萬(wàn)工程青年拔尖人才，2019年入選國(guó)家級(jí)高層次青年人才。主要從事鋰離子電池粘結(jié)劑的開(kāi)發(fā)；高性能電催化劑的設(shè)計(jì)合成及在能源催化中的應(yīng)用研究（燃料電池、水分解和二氧化碳轉(zhuǎn)化）。發(fā)表SCI論文80余篇，其中24篇論文發(fā)表在Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Angewandte Chemie International Edition等影響因子大于10.0的雜志上；作為主要發(fā)明人申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利29項(xiàng)，授權(quán)8項(xiàng)，申請(qǐng)美國(guó)專利5項(xiàng)，授權(quán)1項(xiàng)；實(shí)現(xiàn)專利轉(zhuǎn)化2項(xiàng)。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人，主持了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目、廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目、深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目、深圳市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目等近20項(xiàng)課題。
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